Шаг 1.
Итак откроем нашу фотографию через меню программы или используя быстрые клавиши Ctrl+O

Шаг 2.

По скольку нам нужно изменить цвет волос, выделим их. Для этого можно воспользоваться различными способами, но я привык выделять такие детали эллептическим выделением (Elleptical tools или M для тех, кто пользуется быстрыми клавишами.) Небольшая пометка тем, кто пользуется выделением впервые: Для того чтобы добавить к выделению еще одну область, необходимо выделять добавляемую область при нажатой клавише Shift, тогда около значка курсора появится еще символ "+", говорящий о том, что к выделенной уже области будет добавлено новое выделение. Чтобы удалить часть области испоьзуем клавишу Alt

Шаг 3.

Создаем новый слой, (Layer - New - Layer или Ctrl+N) выбираем необходимый нам цвет волос и заливаем выделенную область Alt+Backspace. Получим следующий результат:

Для заливки я использовал цвет: #724c21. На данном этапе фото выглядет прямо скажем не красиво и не впечатляюще, но нам осталось сделать лишь последний штрих, который все исправит, Вы то мне уж поверьте. -)

Шаг 4.

При активном слое с нашей заливкой для волос зайдем в режим смешивания слоев и выставим режим в Цветовой тон (Color tone) или Насыщенность (Saturation).
Отмечу, что определенный режим подходит для определенного эффекта и с разными цветами окраски дает различные результаты. Так что эксперементируйте и творите, а вот то, что получилось у меня.